一、石墨烯应用于范围极为普遍的材料新星石墨烯(Graphene)就是指石墨材料中挤压出来、由碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体。2004 年,英国曼彻斯特大学科学家安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫从石墨中挤压出有了石墨烯,超越了理论物理学界半个世纪以来关于石墨烯无法平稳不存在的结论。
石墨烯独有的电学性能、力学性能、热性能、光学性能和较高的比表面积,使其日后找到之后受到人们的普遍注目,被誉为黑金、转变 21 世纪的神秘材料、万能材料等,它的发现者也因此于 2010 年取得诺贝尔物理学奖。二、政策助力,产业化步伐悄悄加快1、国家大力支持的新兴产业石墨烯各方面出色的特性表明出有极大的应用于潜力与商业化价值,各国政府先后公布政策投放人力物力,积极开展石墨烯的应用于与研发。我国对石墨烯领域的研究与研发也较早已给与了注目。2007-2012 年,中国国家自然科学基金委员会对石墨烯项目总计资助经费超过 3.30 亿元,科技部和中国科学院对石墨烯的总计资助经费分别超过了 5915 万元和 4605 万元。
十二五规划、十三五规划等一系列文件都将石墨烯划入大力发展的新材料领域。2、石墨烯专利持有人我国独占鳌头在国家战略提示下,石墨烯涉及研发成果呈现爆发式快速增长,2005 年至 2014 年,全球关于石墨烯的专利共计 25,855 项,其中 2014 年有多达 9000 项申请人。我国对石墨烯的研究和研发与国际仍然维持实时,并在石墨烯技术研发方面正处于国际前列,石墨烯研发和专利持有人已在全球占有一席之地,截至 2014 年,我国石墨烯申请专利占到全球总专利数的 47%,遥遥领先于第二名的美国(占到比 18%)。此外,累计到 2015 年 8 月,中国在石墨烯领域发表文章占到全球的 34%,远高于第二名美国(19%)。
但同时也不应看见,我国的石墨烯专利数量虽多但质量较好,基础专利较少、应用于专利多,且大多集中于在导电添加剂、防腐涂料等低端应用领域,而美国、欧洲等则将主要目标射击高频晶体管、光电探测器以及传感器等高端应用领域。3、产业化转入快车道产业化方面,2013 年还包括华为、东旭光电在内的主流企业与清华大学等科研机构联合创建了中国石墨烯产业技术创新战略联盟(CGIA),以建构产学研一体化平台,联合推展石墨烯的产业化发展。在地方政府的反对下,宁波、常州、无锡、青岛、重庆五地成立石墨烯产业园区,集中于发展石墨烯产业,无锡市计划在 2015 年石墨烯及涉及产业规模突破 50 亿元,2020 年超过 300 亿元。宁波市计划在三年内成立 9000 万的财政资金,并在 10 年内打造出千亿级规模的产业特色群。
此外,江苏、内蒙古、山东等地陆续正式成立石墨烯联盟,目的增进政、企、产、学、研结合,建构以石墨烯原材料、研发、制取、应用于为主体的产业链。各方的联合推展使我国石墨烯产业化进程转入快车道,石墨烯产业呈现蓬勃发展的势头,第六元素、宁波墨西、重庆墨希、二维碳素等杰出石墨烯企业不断涌现。三、产业化大幕冲破低端领域现紧贴,高端领域未来可期1、制取:石墨烯粉体及多晶薄膜已初具规模,单晶薄膜尚待突破自 2004 年石墨烯被首次制取以来,研究人员发展了多种方法制取石墨烯,各类制取方法可概括为 2 个主流路线,即自上而下(Top-Down)和自下而上(Down-Top)的方法。
前者一般来说以石墨为原料,使用物理或化学的方法将石墨离解成单层或多层的石墨烯,做成的石墨烯单晶一般尺寸较小,以微片形式不存在。还包括机械挤压法、液相挤压法、水解还原法等;后者一般来说以含碳气体或液体化合物为原料,通过化学方法利用碳原子建构石墨烯。
除此之外,还有一些较为另类的生产方法如碳纳米管进行法、分子自装配法等。目前,高质量大面积石墨烯单晶的制取还正处于探寻阶段,有所不同制取方法获得的石墨烯,其物理化学特性不一样,对应着有所不同的应用领域。2、我国石墨烯制取的产业化现状低端领域生产早已初具规模。
目前,国内部分厂家如第六元素、宁波墨西、重庆墨希、二维碳素等厂家早已构建了水解还原法或液相挤压法石墨烯粉体以及 CVD 法石墨烯薄膜的规模化生产。根据不几乎统计资料,目前我国石墨烯粉体生产能力总计3450 吨/年,石墨烯薄膜生产能力 105 万平米/年,但目前生产的石墨烯质量较好,仅有能符合涂料、锂电池添加剂、复合材料添加剂、触摸屏等低端领域的市场需求。高端领域生产短期内较难突破。
高速电子器件、光电探测器等高端领域必须大面积高质量的石墨烯单晶,与普通多晶态石墨烯薄膜比起,单晶石墨烯薄膜制取出现异常艰难,目前不能做毫米级大小,与可实用化的晶圆级大小仍有非常距离,短期内较难突破,化学气相沉积法是最不具研发潜力的制取技术。3、应用于:低端市场需求逐步关上,高端领域受限于高质量石墨烯的制取随着批量化生产以及大尺寸薄膜制取等难题的逐步突破,石墨烯的产业化应用于步伐正在减缓,目前锂离子负极材料导电添加剂、导电材料、塑料添加剂、导电油墨等低端应用领域将要转入或早已构建产业化。
我国石墨烯产业于是以渐渐由产业化初期步入较慢成长期。4、石墨烯下游应用于产业化现状低端市场需求可行性关上。受限于石墨烯的规模化制取,目前仅有导电墨水、锂电池添加剂、涂料及复合材料添加剂、触摸屏等低端应用领域的市场需求可行性关上。
1)锂电池方面应用于石墨烯作为导电添加剂还可以解决问题钴酸锂等负极材料高压实比与电池性能之间的对立问题,使用石墨烯导电剂的钴酸锂电池容量高达 3%,且具备显著更佳的 2C 倍率静电性能。石墨烯还可涂覆在铝箔集流体上,构成石墨烯功能涂层铝箔有助更进一步提高锂电池的综合性能。随着宁波墨西科技有限公司石墨烯涂层铝箔中举生产线的竣工,此项新技术未来将会在锂离子电池中获得广泛应用。
值得一提的是,作为添加剂,石墨烯意味着强化了负极材料的导电性,并没转变电极材料的比容量,因而会大幅度减少锂电池的能量密度。要想要大幅度减少锂电池能量密度,须要挑选具备更高比容量的电极材料。
目前,多篇已公开发表论文称之为利用 石墨烯- 硫或石墨烯- 硅作为锂电池的正负极可大大增加锂电池的能量密度,但此类电池目前还正处于实验室阶段,距离产业化应用于还须要较长时间。2)石墨烯导电材料石墨烯具备极高的热导率和热辐射系数,同时比表面积极大,因此作为辅助风扇的表面涂层具备极大的应用于前景。
利用石墨烯可做成具备低导电系数的石墨烯散热片/膜,应用于手机、电脑等电子产品以及高功率 LED 芯片中,以强化器件性能,缩短其工作寿命。此外,作为添加剂还可利用石墨烯做成石墨烯改性的复合材料,如热导纤维和导电塑料等。该技术领域市场极大,在我国的电子和工程领域有急迫的市场需求,技术难度小、工艺比较成熟期,有较慢转入市场的机会。3)石墨烯导电塑料和油墨石墨烯可作为新型导电油墨和塑料的主填充料,也可与纳米银粉等混合提炼成新型导电浆料或油墨,通过转变石墨烯的填满比例,可调节导电油墨的电阻率和吸附性能。
美国 Vorbek 材料公司的石墨烯导电油墨早已在物联网隐形条形码技术中开始应用于。我国物联网市场极大,前景诱人,以加到石墨烯居多的导电塑料可以在防静电应用领域获得大力推广,工艺简单、成本便宜、效果显著。4 )石墨烯防腐涂料石墨烯独有的二维结构使得它既可以在涂层中建构导电导电地下通道,又可以相互拼凑构成森严的迷宫式物理屏障,阻隔生锈因子。
因此,石墨烯涂料具备导电、导电、防腐、电磁屏蔽等多种功能。另外,石墨烯微片可以强化涂层的附着力,使涂层具备优良的耐用和耐热刮擦性能。因此,石墨烯涂料在飞机、船舶、车辆、桥梁、建筑物、集装箱、油罐、等领域具备应用于前景。
5 )石墨烯电容屏石墨烯薄膜年所构建商业化应用于的领域是触摸屏领域,用作替代传统的 ITO(氧化铟锡)薄膜。2012 年 1 月 8 日,江南石墨烯研究院、常州二维碳素科技公司牵头涉及企业通过研究构建了石墨烯薄膜材料和现有 ITO 模组工艺线的接入,全球首次顺利做成石墨烯电容屏手机样机。2015 年 3 月 2 日,重庆墨希科技有限公司与嘉乐派科技有限公司牵头公布了全球首批 3 万部石墨烯手机,该款手机使用了近期研制的石墨烯触摸屏、电池和导电膜,打开了石墨烯产业化应用于的新时代。四、产业将要转入较慢成长期,未来市场规模极大未来 5-10 年,导电添加剂、防腐涂料、触摸屏等低端应用领域的产业化将渐趋成熟期,超级电容、传感器、电子芯片等中高端领域也将渐渐转入产业化,石墨烯产业将转入较慢成长期,市场空间将较慢不断扩大。
据预测,2018 年全球石墨烯市场规模有可能低约 1.95 亿美元,之后将加快发展,于 2023 年多达 13 亿美元,填充增长率低约 47%。2023 年石墨烯下游主要市场领域还包括超级电容、表明、结构材料等。
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